第一節(jié)  偶聯(lián)反應的簡介

偶聯(lián)反應為是2A-B→A-A類型的反應。是由兩個有機化學單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程。偶聯(lián)反應具有多種途徑，在有機合成中應用比較廣泛。氨基酸結合而成蛋白質的反應也是偶聯(lián)反應。在有機 分析 中，常利用偶聯(lián)反應產(chǎn)生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結構的藥物。（可研報告）

第二節(jié) 偶聯(lián)反應的分類及注意事項

是由兩個有機單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程，其中包括自由基偶聯(lián)反應，過渡金屬催化偶聯(lián)反應。狹義的偶聯(lián)反應指涉及有機金屬催化劑的碳碳鍵形成反應。  

分類

偶聯(lián)反應（英文：Coupled reaction），也作偶連反應、耦聯(lián)反應、氧化偶聯(lián)，是由兩個有機化學單位（molecules）進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程.這里的化學反應包括格氏試劑與親電體的反應

偶聯(lián)反應

(Grinard），鋰試劑與親電體反應，芳環(huán)上親電和親核反應（Diazo,Addition-Elimination），還有鈉存在下的Wurtz反應，由于偶聯(lián)反應 (Coupled Reaction）含義太寬，一般前面應該加定語.而且這是一個比較非專業(yè)化的名詞. 狹義的偶聯(lián)反應是涉及有機金屬催化劑的碳-碳鍵生成反應，根據(jù)類型的不同，又可分為交叉偶聯(lián)和自身偶聯(lián)反應。進行偶聯(lián)反應時，介質酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類偶聯(lián)反應，是在弱堿性介質里進行的。在此條件下，酚形成了苯氧負離子，使的芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應進行。重氮鹽與芳胺偶聯(lián)反應，是在中性或弱酸性介質里進行的。在此條件下，芳胺是以游離胺形式存在，使的芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應進行。如果溶液酸性過強，胺變成銨鹽，使的芳環(huán)電子云密度降低，不利于偶聯(lián)反應，如果從重氮鹽的性質來看，強堿性介質會使重氮鹽轉變成不能進行偶聯(lián)反應其它化合物。偶氮化合物是一類有顏色化合物，有些可直接作染料或指示劑。在有機 分析 中，常利用偶聯(lián)反應產(chǎn)生顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結構的藥物。  

脫羧偶聯(lián)反應

羧酸或羧酸鹽脫掉羧基再進行偶聯(lián)的反應。例如：羧酸鹽在鉑電極間電解，羧酸根負離子至陽極氧化成自由基后，脫掉羧基形成烷基自由基，兩個烷基自由基發(fā)生偶聯(lián)生成烷烴： 2RCOO-R-R+CO2常用的溶劑是水或甲醇，對一般羧酸，甲醇是較優(yōu)的溶劑，通常是將酸溶于含有一定量的甲醇鈉的甲醇溶液中進行反應。這一反應適用于含六個或更多碳原子的直鏈羧酸鹽，分子中含有碳碳雙鍵、硝基、酯基則不受影響。本反應是合成長直鏈烷烴的重要方法。也可以用二元羧酸單酯鹽進行脫羧偶聯(lián)合成長鏈二元酸酯。

注意事項

進行偶聯(lián)反應時，介質的酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應，是在弱堿性介質中進行的。在此條件下，酚形成苯氧負離子，使芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應的進行。重氮鹽與芳胺的偶聯(lián)反應，是在中性或弱酸性介質中進行的。在此條件下，芳胺形成銨鹽而增大了溶解度，成鹽反應是可逆的，隨著偶聯(lián)反應中芳胺的消耗，芳胺的鹽會重新轉換成芳胺而滿足反應的需要。如果溶液酸性過強，胺變成了銨鹽，使芳胺濃度降低，使得偶聯(lián)反應減弱或中止。如果從重氮鹽的性質來看，強堿性介質會使重氮鹽轉變成不能進行偶聯(lián)反應的其它化合物。

第三節(jié) 偶聯(lián)反應的用途

偶氮化合物是一類有顏色的化合物，有些可直接作染料或指示劑。

Suzuki反應

是過渡金屬鈀或鎳催化的偶聯(lián)反應，一直是合成aryl-aryl 鍵最有效的方法之一。在過渡金屬催化的芳基偶聯(lián)反應中，在四個三苯基膦配體配合的鈀催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯(lián)反應被稱為芳基偶聯(lián)反應。Suzuki 偶聯(lián)反應的催化循環(huán)過程通常認為先是Pd(0）與鹵代芳烴發(fā)生氧化-加成反應生成Pd(II) 的絡合物，然后發(fā)生金屬轉移反應生成Pd(II) 的絡合物，最后進行還原-消除而生成產(chǎn)物和Pd(0)。

鹵代芳烴與氧化加成后，與等當量的堿生成有機鈀氫氧化物中間物種，取代了鍵極性相對弱的Pd-X鍵，這種含強極性鍵Pd一O的中間物種具有較強的親電性另一當量的堿與芳基硼酸生成四價硼酸鹽中間物種，具有較強的富電性，有利于陰離子向Ar'一Pd一OH的金屬中心遷移。由這兩方面協(xié)同作用形成的有機鈀絡合物Ar一Pd一Ar'，經(jīng)還原消除生成芳基偶聯(lián)產(chǎn)物。有 研究 發(fā)現(xiàn)，在溴代芳烴的偶聯(lián)反應中，速率決定步驟在于氧化加成，而在碘代芳烴的偶聯(lián)反應中，芳基陰離子向金屬中心遷移過程是速率決定步驟。 

Heck反應

Heck 反應是一類重要的鹵代芳烴烯基化、形成新的C—C 鍵的合成反應，1972年由Heck發(fā)現(xiàn)，近幾年來一直是催化化學和有機化學的 研究 熱點。Heck反應是由一個不飽和鹵代烴（或三氟甲磺酸鹽）和一個烯烴在堿和鈀催化下生成取代烯烴的一個反應。催化劑主要有氯化鈀，醋酸鈀，三苯基膦鈀，CuI等；載體主要有三苯基膦，BINAP等；所用的堿主要有三乙胺，碳酸鉀，醋酸鈉等。溶劑以DMF、NMP等極性非質子溶劑為主。    

Stille偶聯(lián)反應

Stille反應是有機錫化合物和不含β-氫的鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。

該反應由Stille等于20世紀70年代首先發(fā)現(xiàn)，[是有機合成中很重要的一個偶聯(lián)反應，總數(shù)占到當下所有交叉偶聯(lián)反應的一半以上。

該反應一般在無水無氧溶劑及惰性環(huán)境中進行。等當量的Cu(I)或Mn(II)鹽可以提高反應的專一性及反應速率。氧氣會使鈀催化劑發(fā)生氧化，并導致有機錫化合物發(fā)生自身偶聯(lián)。

四(三苯基膦)合鈀(0)是最常用的催化劑，其他催化劑包括PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。

使用的鹵代烴一般為氯、溴、碘代烴，以及乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。用三氟甲磺酸酯時，加入少量的氯化鋰可以活化氧化加成一步的產(chǎn)物，使反應速率加快。

烴基三丁基錫是最常用的有機錫原料。雖然烴基三甲基錫的反應性更強，但較大的毒性（約前者的1000倍）限制了其應用。強極性溶劑（如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二惡烷）可以提高有機錫原料的活性。例如：

該反應歷程為：活性零價鈀與鹵代烴發(fā)生氧化加成反應，生成順式的中間體，并很快異構化生成反式的異構體。后者與有機錫化合物發(fā)生金屬交換反應，然后發(fā)生還原消除反應，生成零價鈀及反應產(chǎn)物，完成一個催化循環(huán)。

錫所連基團發(fā)生金屬交換一步時的速率有如下順序：

炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 ～ 芐基 > α-烷氧基烴基 > 烴基  

Negishi偶聯(lián)反應

Negishi反應是一類由Ni或Pd催化的有機鋅試劑與鹵代烴間的偶聯(lián)反應，適用于制備不對稱的二芳基、二芳基甲烷、苯乙烯型或苯乙炔型化合物。鹵代雜環(huán)芳烴也可以進行類似的反應。


 

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