第一節(jié) 產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

作為一種重要的氰化物產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體,亞氨基二乙腈主要用于合成草甘膦,用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成亞氨基二乙酸。我國(guó)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料,在不同時(shí)期開發(fā)了不同的工藝路線,建設(shè)了各種不同路線的生產(chǎn)裝置,形成了目前多種工藝路線并存的局面。亞氨基二乙腈也是這樣,其合成有很多專利報(bào)道和不同方法。合成亞氨基二乙腈可以用氫氰酸(HCN)或羥基乙腈為起始原料,合成亞氨基二乙腈后除少量產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)外,其余大部分產(chǎn)品都進(jìn)一步加工成用于生產(chǎn)草甘膦的中間體亞氨基二乙酸。四川省天然氣化工 研究 院 研究 開發(fā)的羥基乙腈管式連續(xù)反應(yīng)法制亞氨基二乙腈,是以羥基乙腈為起始原料,與質(zhì)量百分含量為95%~100%的液氨反應(yīng),制得亞氨基二乙腈。

亞氨基二乙腈是一種氰化物產(chǎn)品,符合當(dāng)前化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向,生產(chǎn)氰化物產(chǎn)品,有其特殊性,一般不具備較強(qiáng)的持續(xù)競(jìng)爭(zhēng)力、技術(shù)研發(fā)實(shí)力強(qiáng)、擁有核心技術(shù)條件的企業(yè)無(wú)法介入。

四川省天然氣化工 研究 院在國(guó)內(nèi)氰化物 研究 開發(fā)領(lǐng)域內(nèi)處于領(lǐng)先地位,該院在20世紀(jì)80年代就開始 研究 開發(fā)亞氨基二乙腈。1992年建成中試裝置。2002年3月,加大投入對(duì)亞氨基二乙腈、亞氨基二乙酸的新工藝進(jìn)行 研究 與開發(fā),至2003年底,小試 研究 有所突破,亞氨基二乙腈收率≥85%,含量≥94%。2004年1月,經(jīng)過(guò)1個(gè)月的中試 研究 ,打通工藝流程,生產(chǎn)出合格產(chǎn)品,亞氨基二乙腈收率≥83%。2004年3月又投資300萬(wàn)元建設(shè)0.2萬(wàn)t/a亞氨基二乙腈工業(yè)性試驗(yàn)裝置,目前各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到中試水平。

當(dāng)前在國(guó)內(nèi)，位于重慶的紫光化工率先開發(fā)天然氣－氫氰酸－亞氨基二乙腈生產(chǎn)路線，目前其亞氨基二乙腈產(chǎn)能在國(guó)內(nèi)最大，基本壟斷了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。四川天然氣化工 研究 院也采用該路線生產(chǎn)亞氨基二乙腈，產(chǎn)能大約5000噸。華星化工通過(guò)長(zhǎng)期技術(shù)準(zhǔn)備掌握了天然氣－氫氰酸－亞氨基二乙腈的生產(chǎn)工藝，結(jié)合重慶擁有的豐富且具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)的天然氣資源，建設(shè)50000噸/年亞氨基二乙腈項(xiàng)目水到渠成。

第二節(jié) 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)或流程

1、亞氨基二乙腈的合成

目前合成亞氨基二乙腈的方法根據(jù)起始原料的不同可分為以下兩種。

起始原料氫氰酸

目前開發(fā)成功的一種羥基乙腈法采用聯(lián)合反應(yīng)器連續(xù)化合成亞氨基二乙酸(IDA)的環(huán)保清潔新工藝,其特征是以氫氰酸為起始原料,經(jīng)與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液,羥基乙腈水溶液與氨在催化劑作用下在聯(lián)合反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)化反應(yīng)合成亞氨基二乙腈,反應(yīng)液通過(guò)兩次結(jié)晶分離得到亞氨基二乙腈固體,母液再次濃縮結(jié)晶回收催化劑,最后母液實(shí)現(xiàn)綜合利用。亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉水溶液。這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直接用于生產(chǎn)雙甘膦,最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦;也可冷卻結(jié)晶得含結(jié)晶水的亞氨基二乙酸鈉固體,或脫水干燥得無(wú)水固體產(chǎn)品,同時(shí)也可以用酸酸化得亞氨基二乙酸結(jié)晶。這種聯(lián)合反應(yīng)器的使用,大大減少了設(shè)備投資,非常有效地提高了投資效率,充分發(fā)揮了自動(dòng)化控制的效能,生產(chǎn)操作方便簡(jiǎn)捷,能實(shí)現(xiàn)高效能、低能耗生產(chǎn),有效地保證了安全生產(chǎn)的操作性。

起始原料羥基乙腈

以羥基乙腈為起始原料合成亞氨基二乙腈的工藝,其特征在于將原料羥基乙腈和氨水分別預(yù)熱后再混合發(fā)生反應(yīng)。該工藝針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,采取一系列工藝措施,使得采用此方法得到的產(chǎn)品亞氨基二乙腈,其收率均在90%以上,純度提高到98%以上,產(chǎn)品收率高,質(zhì)量好,能實(shí)現(xiàn)環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)。還有一種合成工藝是在5℃時(shí)加入氨水、羥基乙腈及阻聚劑進(jìn)行氨解反應(yīng)生成中間體亞氨基二乙腈,在102℃,堿水解該化合物,生成相應(yīng)的亞氨基二乙酸鈉鹽。用酸將溶液酸化至亞氨基二乙酸的等電點(diǎn),亞氨基二乙酸晶體析出,脫色重結(jié)晶,抽濾、干燥得產(chǎn)品亞氨基二乙酸。亞氨基二乙酸的收率85%,含量達(dá)99.3%。

2、亞氨基二乙腈工業(yè)路徑

工業(yè)化生產(chǎn)亞氨基二乙腈主要有天然氣路徑和石油路徑兩種：

天然氣路徑

天然氣路徑在國(guó)內(nèi)近年來(lái)的 研究 開發(fā)已取得了一些進(jìn)展,整個(gè)工藝使用的是天然氣氨氧化法合成氫氰酸。國(guó)內(nèi)對(duì)該工藝的 研究 并不深入,短期內(nèi)難有實(shí)質(zhì)性突破。但天然氣制亞氨基二乙腈項(xiàng)目科技含量高、產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)、市場(chǎng)前景好,目前在國(guó)內(nèi)異軍突起,技術(shù)和市場(chǎng)都還有比較大的上升空間。2007年國(guó)家對(duì)工業(yè)用天然氣大幅提高了價(jià)格,從未來(lái)的長(zhǎng)期趨勢(shì)看,天然氣的價(jià)格還有進(jìn)一步提升的空間,對(duì)以天然氣為原料的甘氨酸和亞氨基二乙腈的成本將產(chǎn)生一定的影響。但由于以天然氣為原料的亞氨基二乙腈生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于其他工藝的水平,同時(shí),國(guó)際能源價(jià)格的上漲也會(huì)相應(yīng)帶來(lái)其他工藝的原料成本上升。因此,相對(duì)于其他工藝其優(yōu)勢(shì)并沒有改變。

石油路徑

石油路徑是利用采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的過(guò)程中得到的副產(chǎn)物氫氰酸來(lái)制取亞氨基二乙腈。以丙烯、氨、空氣和水為原料生產(chǎn)丙烯腈,反應(yīng)物在沸騰床中催化劑作用下,常壓和400~500℃生成丙烯腈,然后經(jīng)中和塔用稀硫酸除去未反應(yīng)的氨,再經(jīng)吸收塔用水吸收丙烯腈等氣體,形成水溶液,使該水溶液經(jīng)萃取塔分離乙腈,在脫氫氰酸塔除去氫氰酸,再經(jīng)脫水、精餾得到丙烯腈產(chǎn)品,副產(chǎn)品有乙腈、氫氰酸和硫酸銨。其中氫氰酸就是可用于合成亞氨基二乙腈的廉價(jià)原料,進(jìn)而采用IDA法合成草甘膦。而國(guó)外廠商大多利用這種丙烯腈副產(chǎn)的氫氰酸來(lái)合成草甘膦,既充分利用了氫氰酸資源,又具有流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高(≥99%)等優(yōu)點(diǎn)。

亞氨基二乙腈獲取路徑及在IDA法草甘膦產(chǎn)業(yè)鏈中的位置

第三節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 分析

亞氨基二乙腈主要通過(guò)氫氰酸制備。孟山都等國(guó)外草甘膦企業(yè)所用氫氰酸基本來(lái)自生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物，在國(guó)內(nèi)，則是位于重慶的紫光化工率先開發(fā)天然氣－氫氰酸－亞氨基二乙腈生產(chǎn)路線，目前其亞氨基二乙腈產(chǎn)能約5-6萬(wàn)噸/年，基本壟斷了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

近年來(lái),重慶紫光化工有限責(zé)任公司利用天然氣副產(chǎn)的氫氰酸合成了含量95%的亞氨基二乙腈,是目前先進(jìn)的清潔生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)成本大大下降,環(huán)保優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)凸現(xiàn),將亞氨基二乙腈通過(guò)水解反應(yīng)合成亞氨基二乙酸的工藝路線引起了國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)的重視,并進(jìn)行了生產(chǎn)試驗(yàn),目前湖北、江蘇等地?cái)?shù)家企業(yè)已利用該工藝生產(chǎn)出草甘膦產(chǎn)品,并已有產(chǎn)品出口。通過(guò)多年的 研究 攻關(guān),我國(guó)已經(jīng)打通了亞氨基二乙腈-IDA法從天然氣到草甘膦的生產(chǎn)工藝路線,整個(gè)路線的工業(yè)化生產(chǎn)基本不存在技術(shù)上的問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)最先采用天然氣路徑生產(chǎn)亞氨基二乙腈的是安徽華星化工股份有限公司,公司已掌握了以HCN為原料生產(chǎn)羥基乙腈的工藝技術(shù)及用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺進(jìn)行合成IDA的方法,該工藝可以利用我國(guó)西南地區(qū)的天然氣資源,而且以天然氣生產(chǎn)亞氨基二乙腈的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已被攻克,國(guó)內(nèi)已有一套1萬(wàn)t/ a天然氣路徑亞氨基二乙腈生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行。
 

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