第一節(jié) 國內(nèi)外在鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜 研究 中的進展及現(xiàn)狀

鎂及其合金具有密度小、比強度高、加工焊接和阻尼性能好以及尺寸穩(wěn)定、價格低廉、可回收利用等優(yōu)點，在機械制造、汽車制造、航空航天、電子、軍事、通訊、光學(xué)儀器和計算機等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但鎂及其合金的耐蝕性能很差，在潮濕大氣或酸性、中性、弱堿性溶液中都容易發(fā)生腐蝕，這在很大程度上阻礙了鎂合金發(fā)揮其性能優(yōu)勢。因此，進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪婃V及其合金的耐蝕性能對于拓展和加快鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是鎂合金表面防腐蝕處理的有效方法。鎂合金基體與轉(zhuǎn)化處理溶液相接觸，在基體表面形成一層轉(zhuǎn)化膜，這層膜不僅本身具有較好的耐蝕性能可保護基體免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，還可作為涂裝等后續(xù)處理的底層，并且該方法處理工藝簡單易控，因此應(yīng)用較為廣泛。

但由于鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溶液中通常含有毒性高且致癌的六價鉻，隨著人們環(huán)保意識的增強，六價鉻的使用正受到嚴格限制，因此，開發(fā)新型、高效、環(huán)保的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)非常迫切和重要。

稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理由于其無毒、無污染的特點，并且對鋁、鋅等金屬及其合金以及碳鋼和不銹且對鋁、鋅等金屬及其合金鋼等多種金屬材料所表現(xiàn)出的優(yōu)良的防護效果，已經(jīng)引起從事鎂合金表面處理的 研究 者們的重視。自從2000年Ruud等，首先報道了對純鎂和WE43鎂合金進行稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的結(jié)果，近年來人們陸續(xù)開展了鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜方面的 研究 。

本工作從成膜工藝及耐蝕性能評價，膜的組成、結(jié)構(gòu)及形貌，膜的形成及其機制，膜的耐蝕機理 研究 幾個方面對國內(nèi)外在鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜 研究 中的進展和現(xiàn)狀進行了較為詳細的評述。

1、成膜工藝及耐蝕性能評價

1.1化學(xué)浸泡工藝

化學(xué)浸泡法是將鎂材料置于含稀土鹽的溶液中浸泡一段時間使材料表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的方法，因其操作簡便此工藝在鎂及其合金的稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中應(yīng)用很多。根據(jù)成膜溶液的組成，該工藝可以分為兩類：一類為單一稀土鹽溶液浸泡；另一類則為含有添加劑的稀土鹽溶液浸泡。

這類處理液多為稀土的硝酸鹽溶液，其中使用最多的是硝酸亞鈰溶液。可以看出，經(jīng)浸泡處理后試樣的耐蝕性能普遍提高。添加劑既可以包括用于

縮短成膜時間的H2O2等強氧化劑，也可以包括其他參與成膜的物質(zhì)，如處理液中的Mg（OH）2以及鋁的化合物AlF3,Al2O3*xH2O，它們對善膜層性能有一定的作用。

總體上，這類工藝得到的膜與基體的結(jié)合力較差，耐蝕性能不太理想。為了進一步提高膜層的防護效果，需要對試樣進行其它處理。

1.2化學(xué)浸泡與其它處理相結(jié)合的工藝

這類工藝7一般包括以下兩種情況：在化學(xué)浸泡處理前對基體材料進行預(yù)處理或在化學(xué)浸泡處理后對成膜試樣進行后處理。

工藝進行鹽酸預(yù)處理的目的是為了增大材料表面的粗糙度以增強轉(zhuǎn)化膜與基體的結(jié)合力，進而改善膜層的防護性能。工藝8中對成膜試樣進行退火處理則是為了使膜層更致密，從而提高膜層對基體材料的防護效果。

2、膜的組成、結(jié)構(gòu)及形貌

Marcus等采用XPS對由工藝4和工藝8得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的組成進行了 分析 ，結(jié)果表明：經(jīng)Mg(OH)2飽和的鈰鹽溶液處理形成的轉(zhuǎn)化膜由CeO2以及少量的

Ce(OH)3,Ce2O3,MgO,Mg(OH)2和CO2－3組成；如果處理液中同時含有鋁的化合物，則形成的轉(zhuǎn)化膜還會Al（OH）2和Al2O3。

Dabala等采用SEM和EMD 研究 了由工藝5和7處理得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分，并采用二次離子質(zhì)譜（SIMS） 研究 了鈰元素的深度分布。結(jié)果表明：鈰轉(zhuǎn)化膜在鎂材料表面并非均勻分布，在晶間顆粒和合金相上有大塊的干泥巴狀的混合鎂6鈰氧化物存在；經(jīng)鹽酸預(yù)處理的試樣表面的鈰轉(zhuǎn)化膜更均勻，且表面鈰元素的平均含量大約增大了一倍，表面鋁氧化物6氫氧化物的量也有所增加。

Lin采用SEM，EDS，XRD，TME， 研究 了由工藝3處理得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌、成分以及結(jié)構(gòu)，認為該鈰轉(zhuǎn)化膜由三層組成：與鎂基體直接相連的是一層多孔的鎂和鋁的氫氧化物/氧化物；其上是較緊密的中間層，由鎂和鈰的氫氧化物/氧化物組成；最外層是纖維層，是膜的主要組成部分，也由鎂和鈰的氫氧化/氧化物組成。

上述關(guān)于鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜組成、結(jié)構(gòu)及形貌的測試及 分析 結(jié)果，對于理解膜的成膜動力學(xué)行為及成膜試樣的腐蝕行為具有重要作用，同時也為推測成膜機理提供了一定的實驗依據(jù)。

3、膜的形成及其機制

Rudd等測量了純鎂在50mmol/Lce(NO3)3(PH=3.6)溶液中室溫下成膜時的開路電位－時間線，由開路電位的正移判斷鎂材料表面有鈰膜形成。

張永君等測量了高純鎂和AZ91D,AM60D鎂合金分別于40oC，3g/L的Ce（NO3）3，CeCl3，Ce（SO4）2，La(NO3)3，Nd(NO3)3五種稀土鹽溶液中成膜時的開路電位－時間曲線。結(jié)果表明：除Ce（SO4）2溶液中高電純鎂的開路電位變化較為特殊外，三種金屬材料在五稀土鹽溶液中的開路電位－時間曲線基本相同，表現(xiàn)電極開路電位隨浸泡時間延長而增大，且這種增大般分三階段進行：劇增階段、過渡階段和平穩(wěn)階段。開路電位－時間曲線的這種三階段行為可以認為是稀路電位轉(zhuǎn)化膜成膜過程較為直觀的反映。

4、膜的耐蝕機理 研究

對于鎂及其合金稀土轉(zhuǎn)化膜試樣的耐蝕性能評定，通常選用的腐蝕介質(zhì)有

NaCl溶液、Na2SO4溶液和硼酸緩沖溶液，選用的評定方法主要有自腐蝕電位-時間曲線、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜方法。對不同的鎂及鎂合金材料，采用不同的稀土鹽成膜工藝得到的成膜試樣，在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能都有所提高。但不同 研究 者的評定結(jié)果也存在少許差異。

例如張永君等認為稀土轉(zhuǎn)化處理對AZ91D在NaCl溶液中的耐蝕性能幾乎沒有任何改善；Marsus等的結(jié)果則表明鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理對AZ91D在0.5mol/LNa2SO4溶液中的腐蝕有較好的抑制作用；Dabala等的結(jié)果也表明經(jīng)鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)處理的AZ91D鎂合金在含Cl-的介質(zhì)中的耐蝕性能提高。推測這種結(jié)論上的差異除了成膜溶液組分上的少許差異造成的影響外，成溫度的影響也不容忽略。

對成膜試樣耐蝕性能的評定同時也為稀土轉(zhuǎn)化耐蝕機理的提出提供了實驗依據(jù)，對于鎂合金稀土經(jīng)稀土鹽處化膜的耐蝕機理，通常認為后，鎂材料的腐蝕電位正移，陽極和陰極反應(yīng)都受到制從而使陽極和陰極反應(yīng)的電流密度都有所減小。于陽極和陰極反應(yīng)受抑制的程度可能有所不同，因陽極和陰極反應(yīng)電流密度降低的幅度也不一樣。

第二節(jié) 目前鎂合金稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中存在的一些問題

對鎂材料進行稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，可提高鎂材料的耐蝕性能，并且處理工藝簡單、環(huán)保，具有較好的應(yīng)用前景。目前，這種新技術(shù)的 研究 還很不完善，許多工作尚待于進一步深入和加強。

1、工藝方面，急待開發(fā)新的高效稀土轉(zhuǎn)化膜成膜工藝。

由于在稀土鹽溶液中簡單浸泡使鎂合金的耐蝕性能提高有限，因此，開發(fā)能顯著提高試樣耐蝕性能的實用化新工藝非常迫切和重要，如可考慮借鑒鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的一些成功思路，同時針對鎂材料的具體特性，開發(fā)一些新的工藝。另外， 研究 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜與基體材料的結(jié)合力較差是影響耐蝕性能的重要原因之一，因此如何通過工藝的設(shè)計或?qū)Τ赡ぴ嚇舆M行適當(dāng)（如改變材料的前處理狀態(tài)）來提高結(jié)合力、增強耐蝕性能也非常值的后處理得重視。

2、 研究 方法方面，應(yīng)加強一些原位技術(shù)對成膜過程和腐蝕過程，特別是兩過程中相應(yīng)界面的 研究 。

如果能聯(lián)合原位橢圓偏振光譜法、電化學(xué)石英晶體微天平、原子力顯微鏡等技術(shù)獲取鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜過程以及腐蝕過程中的界面動態(tài)變化信息，對于 研究 鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機理以及耐蝕機理、進而指導(dǎo)成膜工藝的優(yōu)化勢必會有很大幫助。另外，對于耐蝕性能評定，應(yīng)適當(dāng)增加非電化學(xué)方法的評定結(jié)果。目前多數(shù) 研究 中采用快速、靈敏的電化學(xué)方法來評定鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，如果能適當(dāng)增加鹽霧腐蝕實驗等模擬性更強的腐蝕實驗結(jié)果，耐蝕性能的評定則會更加全面和可靠。

第三節(jié) 發(fā)展前景展望

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