第一節(jié) 產(chǎn)品工藝流程

目前工業(yè)上主要采用低溫乳液連續(xù)聚合方法生產(chǎn)丁腈橡膠。其典型生產(chǎn)工藝流程見下圖。其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相似，首先將原料丁二烯和丙烯腈按一定比例用量配成碳?xì)湎嘁海缓笤谟醒趸€原催化體系等助劑的水乳液介質(zhì)存在下，再多臺(tái)串聯(lián)聚合釜中于5~8℃進(jìn)行自由基乳液共聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)10~12h，聚合轉(zhuǎn)化率為70%~85%時(shí)（按個(gè)牌號(hào)品級(jí)要求而定），加入終止劑時(shí)聚合反應(yīng)終止。
制得的膠乳先經(jīng)閃蒸脫氣工序，回收未反應(yīng)的丁二烯和丙烯腈單體后，在加入防老劑和凝聚劑，使膠乳在酸性介質(zhì)中凝聚，析出的含水膠粒，經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥、壓塊稱重包裝，即制得丁腈軟膠。丁腈硬膠是采用間歇式（單釜）高溫乳聚工藝，在30~40℃下，聚合反應(yīng)時(shí)間約為15~18小時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%時(shí)生產(chǎn)。所得產(chǎn)品凝膠含量多，門尼粘度高，加工性能差。除制備少量特定性能的品牌外已不常采用。

低溫乳聚丁腈橡膠生產(chǎn)工藝流程圖

1、原料

丁腈橡膠聚合用單體為丁二烯和丙烯腈.聚合用輔助原料有如下幾種。

聚合引發(fā)劑為：熱聚合采用無(wú)機(jī)過氧化物(如過硫酸鹽)；

冷聚合采用氧化還原引發(fā)劑(如過氧化氫和二價(jià)鐵鹽共存的催化體系)。

聚合度調(diào)節(jié)劑為長(zhǎng)鏈烷基硫酸等

乳化劑為陰離子表面活性劑，松香酸皂和脂肪酸皂等.電解質(zhì)為氯化鉀，磷酸鈉和硫酸鈉等。

聚合終止劑為氫醌類，二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。

2、聚合

丁腈橡膠制造普遍采用乳液聚合法，也有 研究 溶液聚合法的.現(xiàn)僅就乳液聚會(huì)法介紹如下。

1）配方及工藝條件

聚合配方及工藝條件如表7-2和表7—3所示。

2）聚合工藝過程

(1)碳?xì)湎啵?，助劑的配制將一定比例的丁二烯，丙烯腈混合均勻，制成碳?xì)湎?在乳化劑中加入氫氧化鈉，焦磷酸鈉，三乙醇胺，軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待用。將碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤旌虾笏腿肴榛?，在攪拌下?jīng)充分乳化后送入聚合釜。

(2)聚合

往聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，在一定溫度的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量.聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。

(3)脫氣

經(jīng)過終止后的膠漿，送至脫氣塔，減壓閃蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯腈.丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。

(4)后處理

經(jīng)脫氣后的膠漿加入防老劑D，過濾除去凝膠后，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機(jī)干燥，然后包裝即得成品橡膠.經(jīng)干燥后的橡膠含水量應(yīng)低于1%，成品丁腈橡膠一般每包重25kg。

第二節(jié) 國(guó)內(nèi)外技術(shù)比較

橡膠工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有極為重要的地位。當(dāng)前我國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展迅速，但與世界先進(jìn)水平相比仍然存在著不小的差距。無(wú)論企業(yè)規(guī)模、技術(shù)裝備、生產(chǎn)水平還是經(jīng)濟(jì)總量，都在世界中占有一席之地。但與國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平相比，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、單廠規(guī)模、生產(chǎn)效率等方面仍有差距。

1、劣勢(shì)

我國(guó)丁腈橡膠的3套生產(chǎn)裝置的基本技術(shù)都是引進(jìn)的，與國(guó)外先進(jìn)公司相比，產(chǎn)品質(zhì)量差別不大，但技術(shù)服務(wù)和經(jīng)營(yíng)能力與國(guó)外公司差距較大。

由于國(guó)內(nèi)丁腈膠裝置全部是引進(jìn)的，在裝置建設(shè)和運(yùn)行中存在的一些問題仍沒有得到完全解決。面對(duì)國(guó)際原料價(jià)格起伏不定和國(guó)外產(chǎn)品沖擊，加快對(duì)引進(jìn)技術(shù)消化吸收，提高裝置競(jìng)爭(zhēng)力非常關(guān)鍵，如國(guó)內(nèi)產(chǎn)品膠濕斑多，產(chǎn)品水分含量超標(biāo)，裝置物耗和能耗偏高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高。

目前國(guó)內(nèi)與國(guó)外先進(jìn)水平差距最大是牌號(hào)少、產(chǎn)品單一，尤其是特種高性能產(chǎn)品少，因此要想與國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)，應(yīng)該努力使現(xiàn)有品種的性能達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的同時(shí)，針對(duì)市場(chǎng)的需求，積極開發(fā)其他品種牌號(hào)以及性能獨(dú)特、附加值高的特種NBR產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)開發(fā)成功的氫化丁腈橡膠和粉末丁腈橡膠，應(yīng)盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2、優(yōu)勢(shì)

羧基粉末丁腈橡膠的開發(fā)技術(shù)，目前僅有甘肅苯乙烯樹脂 研究 所能夠生產(chǎn)羧基粉末丁腈橡膠產(chǎn)品，產(chǎn)品性能超過國(guó)外同類產(chǎn)品水平。

羧基粉末丁腈橡膠具有羧基丁腈橡膠的基本特點(diǎn)，主要包括拉伸強(qiáng)度高、耐溶劑性、耐油性好等特點(diǎn)。此外它還具有粉末橡膠良好的加工應(yīng)用性能。由于羧基粉末丁腈橡膠中含有極性較強(qiáng)的羧基基團(tuán)，在改性樹脂的加工應(yīng)用中能夠與樹脂更加牢固的結(jié)合在一起，因此羧基粉末丁腈橡膠是一種性能優(yōu)良的樹脂改性劑，主要用于制作各種高強(qiáng)度、抗沖擊、耐油性好、耐溶劑性好的橡塑制品，如耐油膠管、密封件等。

在國(guó)外，目前日本、美國(guó)已有羧基粉末丁腈的產(chǎn)品投放市場(chǎng)，但僅有這一產(chǎn)品的相關(guān)產(chǎn)品介紹。在國(guó)內(nèi)，目前僅有甘肅苯乙烯樹脂 研究 所能夠生產(chǎn)羧基粉末丁腈橡膠產(chǎn)品，產(chǎn)品性能超過國(guó)外同類產(chǎn)品水平。

苯乙烯樹脂 研究 所研制的羧基粉末丁腈專用膠乳的制備方法有兩種：1）采用復(fù)合乳化劑、過硫酸鉀引發(fā)劑的熱法乳液聚合，具有聚合時(shí)間短，聚合反應(yīng)終止效果好等特點(diǎn)；2）采用N32丁腈膠乳進(jìn)行接枝聚合制備羧基丁腈專用膠乳，具有工藝流程短，接枝效率高等特點(diǎn)。這兩種制備技術(shù)國(guó)內(nèi)外未有類似報(bào)道，具有創(chuàng)造性和先進(jìn)性。

羧基粉末丁腈橡膠的成粉技術(shù)和后處理技術(shù)采用化學(xué)凝聚，復(fù)合隔離劑活性隔離的制備方法，具有成粉粒徑均勻，顆粒小等特點(diǎn)。此外，本項(xiàng)技術(shù)還解決了羧基粉末橡膠儲(chǔ)存、運(yùn)輸中的隔離穩(wěn)定性差的問題。系國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，具有一定的先進(jìn)性和創(chuàng)造性。羧基粉末丁腈橡膠是粉末丁腈橡膠系列化產(chǎn)品中的一個(gè)，它的開發(fā)成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，開拓了粉末丁腈橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，使蘭州石化公司粉末丁腈橡膠系列產(chǎn)品品種得到了擴(kuò)大，并減少了大量進(jìn)口，節(jié)約了外匯。具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

第三節(jié) 丁腈橡膠技術(shù)未來發(fā)展趨勢(shì) 分析

NBR繼續(xù)向高性能化發(fā)展，具有代表性的產(chǎn)品是高飽和度氫化丁腈橡膠(HNBR)、耐油性和耐寒性得到更好平衡的窄相對(duì)分子質(zhì)量分布NBR、低含量非橡膠組分的NBR、液體端羥基NBB及羧基粉末NBR。

1、氫化丁腈橡膠（HNBR）

近年來來國(guó)外加快NBR乳液加氫法技術(shù)開發(fā)，美國(guó)固特異公司在肼(或其水合物)、硫酸銅、氧或過氧化氫及其他助劑作用下，在40-70℃、常壓下使NBR膠乳氫化；另外國(guó)外OlineJSl等公司也相繼開發(fā)出乳夜加氫法十友術(shù)，NBR的乳液加氫尚處于實(shí)驗(yàn)室 研究 階段，但是這種方法不僅保留了溶液法HNBR的優(yōu)異性能，其應(yīng)用范圍可擴(kuò)大到相關(guān)的膠乳，同時(shí)生產(chǎn)成本大為下降，成為今后發(fā)展方向。

2、粉末丁腈橡膠(PNBR)

PNBR粒徑為0.5-1mm，采用無(wú)機(jī)或有機(jī)隔離劑，呈松散的粉末狀，可以與樹脂直接摻混進(jìn)行擠出或注塑，是一種優(yōu)良的樹脂改性劑。PNBR制備關(guān)鍵是成粉技術(shù)，工業(yè)上生產(chǎn)工藝一般為兩類，一是以塊狀膠為原料進(jìn)行機(jī)械粉碎，另一類從膠乳為原料采用凝聚或噴霧干燥成型，通常采用后一種工藝。國(guó)內(nèi) 研究 單位開發(fā)出采用木薯粉黃原酸酯包覆的PNBR，蘭化公司建設(shè)了200t/a中試裝置，有三個(gè)產(chǎn)品等級(jí)，產(chǎn)品用于：摩擦制動(dòng)材料和樹脂改性，尤其是適用于PVC等樹脂的軟質(zhì)制品的改性。吉化公司計(jì)劃利用自有丁腈膠乳優(yōu)勢(shì)，建設(shè)一套PNBR生產(chǎn)裝置。

3、羧基丁腈橡膠(XNBR)

在NBR中引入羧基可以改進(jìn)其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以改善高下拉伸強(qiáng)度，同時(shí)可以增加NBR極性，進(jìn)一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等相容性。日前工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種，一是丁二烯、丙烯腈和不飽和羧酸三元乳液共聚得到，另一種是NBR接枝不飽和羧酸。工業(yè)化主要是前者，目前主要XNBR生產(chǎn)廠家使用的乳液聚合配方大致相同，只是氧化-還原體系中所采用的氧化種、乳化劑品種及各種助劑的用量方面略有差異。XNBR主要用于制作膠粘劑密封件、油田和采礦用橡膠制品，另一重要用途就是聚合物改性，XNBR與氯磺化聚乙烯共混，可以明顯改善拉伸強(qiáng)度、定伸模量和伸長(zhǎng)率；與聚酰胺共混，共混材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)54Mpa；與聚丁二烯橡膠共混，XNBR低溫?fù)锨阅艿玫礁纳?；與NBR共混，拉伸強(qiáng)度和耐磨性能得到改善；與氯醚橡膠共混可直接交聯(lián)產(chǎn)生酯鍵，大大降低后者的壓縮永久變形，與PVC共混，可改善后者的剛性、拉伸，強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。我國(guó)已經(jīng)完成XNBR中試，有小批量產(chǎn)品問世。

4、共混改性

為了拓展NBR應(yīng)用范圍，以NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)品層出不窮，其中已大量工業(yè)化NBR-PVC、NBR-PP、NBR—PA、NBR-EPDM等共混物；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。

NBR-PVC共混物，其代表性產(chǎn)品有日本瑞翁公司的Elastar、日本電氣化工公司的DenkaLCS和美國(guó)Pilltec公司的TempreneElastar是由羧基NBR與PVC共混而制成的離子交聯(lián)型聚氯乙烯熱塑性彈性體，耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻領(lǐng)域取代熱固性NBR。DenkaLCS是由改性PVC和NBR制成的熱塑性彈性體，其特點(diǎn)是具有類似于橡膠的撓曲性、低壓縮變形和高耐熱性、耐油和耐臭氧性能及優(yōu)良吸音性能，可以取代乙丙橡膠。

NBR-pp，該類熱塑彈性體是采取動(dòng)態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，NBR、PP的分子結(jié)構(gòu)和極性不同，溶解度參數(shù)、界面張力相差甚大，兩者相容性很差，用動(dòng)態(tài)硫化法不能制備性能優(yōu)良的NBR-pp共混型熱塑彈性體，因而將增容化技術(shù)運(yùn)用該體系中，增容一般分兩個(gè)步驟，一是將聚丙烯官能化，常用官能化劑有馬來酸酐、二羥甲基苯酚、羥甲基馬來酰胺酸、三乙烯四胺及氯氣等；二是生成帶有增容劑的嵌段共聚物然后與NBR共混。制備NBR-pp共混型熱塑彈性體的設(shè)備有雙螺桿擠出機(jī)和密煉機(jī)。NBR-pp主要用于制造儀表和液壓傳動(dòng)裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護(hù)套等，加工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費(fèi)用。我國(guó)NBR-pp科研開發(fā)工作進(jìn)展緩慢，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所首先采用馬來酸酐接枝聚丙烯，再進(jìn)行NBR-pp熱塑性彈性體的合成；國(guó)內(nèi)還有的由聚丙烯接枝馬來酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺增容劑組成三元共混型熱塑性彈性體及各種氯化聚烯烴作為增容劑對(duì)NBR-pp共混型熱塑性彈性體性能影響的 研究 。

NBR-PA，極性橡膠NBR與高耐油性能的熱塑性樹脂聚酰胺的共混合材料；其耐油性比NBR提高-20%-30%，而用動(dòng)態(tài)硫化法制備的共混物的耐油性，尤其是高溫耐油性能可進(jìn)一步提高。如采用高熔點(diǎn)PA制備共混物具有良好耐熱、耐溶劑及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，低熔點(diǎn)多元共聚聚酰胺制備的共混物具有良好加工性能。NBR-PA共混型熱塑彈性體適用于注塑或擠出成型，主要用于制造耐熱、耐化學(xué)腐蝕橡膠制品，如密封件、輸送膠管、紡織皮輥等。

免責(zé)申明：本文僅為中經(jīng)縱橫 市場(chǎng) 研究 觀點(diǎn)，不代表其他任何投資依據(jù)或執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)行為。如有其他問題，敬請(qǐng)來電垂詢：4008099707。特此說明。