第一節(jié) 稀土產(chǎn)業(yè)范圍及其在產(chǎn)業(yè)鏈中位置
稀土產(chǎn)業(yè)范圍包括:稀土精礦的分解、稀土元素的分離和稀土金屬的制備。
稀土精礦中的稀土,一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無機(jī)酸的化合物,經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序,制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。
由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。其主要原因有二個,一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似,多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩(wěn)定的三價態(tài)。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護(hù),其化學(xué)性質(zhì)非常相似,分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學(xué)性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。現(xiàn)在稀土生產(chǎn)中采用的分離方法(濕法生產(chǎn)工藝)有:(1)分步法(分級結(jié)晶法、分級沉淀法和氧化還原法);(2)離子交換法;(3)溶劑萃取法。
稀土工藝生產(chǎn)流程圖
第二節(jié) 稀土產(chǎn)業(yè)總狀
一、稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模
我國稀土工業(yè)經(jīng)過40余年的努力,生產(chǎn)水平和產(chǎn)品質(zhì)量都產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍。目前礦產(chǎn)品年產(chǎn)能力超過10萬噸,年產(chǎn)量超過85000噸,冶煉加工年處理能力超過14萬噸,年產(chǎn)商品量超過75000噸,產(chǎn)品產(chǎn)量和供應(yīng)量達(dá)到世界總量的80-90%。其中高純產(chǎn)品與總商品量之比超過65%,實現(xiàn)了合理結(jié)構(gòu)。1986年中國稀土的總商品量達(dá)到11860噸,第一次超過了一直處于世界第一的美國,躍居世界第一。1988年,中國稀土礦產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到29640噸,超過美國1984年達(dá)到的歷史最高年產(chǎn)量,中國成為名副其實的世界第一稀土生產(chǎn)國。2002年中國稀土商品量達(dá)到近75000噸,礦產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到88400噸,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善,高純、高附加值的單一稀土化合物和金屬產(chǎn)量達(dá)到45000噸。上世紀(jì)90年代以來,中國稀土產(chǎn)品開始并迅速向永磁、熒光等材料方面發(fā)展。2002年我國稀土永磁材料的產(chǎn)量已達(dá)10200噸(燒結(jié)磁體9000噸,黏結(jié)磁體1000噸,釤鈷磁體200噸),成為世界最大稀土永磁材料生產(chǎn)大國。隨著中國成為世界最大電視生產(chǎn)國,中國稀土產(chǎn)業(yè)也進(jìn)入彩電熒光材料生產(chǎn)領(lǐng)域,生產(chǎn)量已達(dá)1500噸。稀土燈用熒光粉的產(chǎn)量超過1000噸(約1100噸),目前中國稀土熒光材料總生產(chǎn)量已超過2500噸。
二、稀土產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)
我國稀土產(chǎn)業(yè)經(jīng)過幾十年發(fā)展和結(jié)構(gòu)調(diào)整,根據(jù)資源和市場走向,基本形成了北、南兩大生產(chǎn)體系。
北方以包鋼稀土集團(tuán)和甘肅稀土公司為軸心,構(gòu)成了以包頭稀土資源為主、四川資源為輔的輕稀土生產(chǎn)體系。主要產(chǎn)品有稀土精礦、稀土硅鐵合金、混合稀土化合物、富集物、混合金屬,各種單一稀土化合物和金屬,以及拋光粉、永磁體、貯氫合金等外延產(chǎn)品。北京、包頭、天津和山西等地還建成了較大規(guī)模生產(chǎn)稀土永磁材料的專業(yè)化工廠。
南方構(gòu)成了以江西、廣東兩省離子型稀土礦為主要資源,以江蘇、廣東兩地稀土冶煉加工企業(yè)為主體的中重稀土生產(chǎn)體系。主要產(chǎn)品是各種高純單一稀土化合物和金屬,富集物,混合金屬和合金,南方稀土分離總規(guī)模已超過45000噸,近幾年以來還形成了大規(guī)模加工分離北方輕稀土原料能力。
目前我國的包鋼稀土高科公司,甘肅稀土公司,宜興新威集團(tuán),溧陽方正羅地亞公司等已經(jīng)成長為世界級規(guī)模的大型稀土冶煉、分離企業(yè),根本改變了我國稀土產(chǎn)業(yè)整體規(guī)模大,單體規(guī)模小的面貌。
三、稀土國內(nèi)外市場
近幾年,我國稀土新材料發(fā)展很快。研發(fā)方面與發(fā)達(dá)國家的差距正在縮小,產(chǎn)業(yè)化方面,我國正在大力發(fā)展稀土材料產(chǎn)業(yè),但是產(chǎn)品質(zhì)量不如德、日等發(fā)達(dá)國家。自2001年起,稀土在新材料市場的消費已經(jīng)成為我國稀土消費第一大市場,成為拉動我國稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展最強(qiáng)勁的發(fā)動機(jī)。今后10-20年這一趨勢還將繼續(xù)和加強(qiáng)。但是我國稀土永磁產(chǎn)品大多還屬于中低檔產(chǎn)品,與日美歐廠家相比還有較大差距。此外,我國稀土新材料生產(chǎn)集中度低,多為小型企業(yè)。而在應(yīng)用上,除了新材料本身的差距外,元器件的發(fā)展水平也是一大制約因素。
據(jù)了解,我國稀土更多的還是應(yīng)用于冶金、機(jī)械、玻璃、陶瓷、輕工、紡織等傳統(tǒng)大產(chǎn)業(yè)中。主要用作煉鋼、鑄造鐵的添加劑,用作鋁電線及其它鋁合金的添加劑,生產(chǎn)近百萬噸高強(qiáng)度低合金鋼和150多萬噸球鐵、蠕鐵等延性鐵,超過100萬噸鋁電線及各種鋁合金性材;用作玻璃脫色澄清劑、著色劑、研磨和拋光劑;用作陶瓷顏料、乳濁劑和熱穩(wěn)定劑;用作打火石和助染助柔劑等。稀土的應(yīng)用對于增加這些 行業(yè) 的品種、提高質(zhì)量、降低成本、減少污染、改善環(huán)境等起到了很好的作用。
據(jù)專家統(tǒng)計,我國每年應(yīng)用稀土帶來的直接經(jīng)濟(jì)效益超過430億元。自2000年起,我國稀土消費量已超過美國(2000年消費稀土REO17900噸)居于世界第一位。
隨著生產(chǎn)的發(fā)展,我國稀土的出口外銷取得了同步、高速發(fā)展,尤其是高純稀土出口比例逐年提高,出口數(shù)量已穩(wěn)定在總出口量的80%以上。創(chuàng)匯穩(wěn)定在總創(chuàng)匯額的85-90%之間。
從數(shù)量看,中國高純稀土產(chǎn)品每年進(jìn)入國際市場已達(dá)25000-30000噸,主要銷往日本、美國和歐洲。在這些國家和地區(qū),中國高純稀土已占市場份額的70-80%,某些商品,如用于彩電熒光材料制造的氧化釔、氧化銪,市場份額占到世界總需求的90%以上。可以毫不夸張地說,中國不僅僅在數(shù)量上是世界最大稀土生產(chǎn)國和出口國,同時也是世界上最大的高純稀土生產(chǎn)國和出口國。中國可以滿足國內(nèi)外不同用戶對不同稀土產(chǎn)品的需要,已成為世界上惟一的、可以大量供應(yīng)各種不同品種、品級稀土產(chǎn)品的國家;成為世界稀土市場的主導(dǎo)和支配力量。
四、稀土產(chǎn)業(yè)趨勢
據(jù)專家介紹,稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將主要依靠稀土新應(yīng)用、新市場開發(fā),也就是依靠稀土應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展來拉動,所以影響中國稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展的力量應(yīng)該是整個世界稀土材料科學(xué)的發(fā)展及其應(yīng)用科技的發(fā)展。
例如,自上世紀(jì)80年代末以來,歐美日等西方發(fā)達(dá)國家出于環(huán)境保護(hù)方面的考慮,開發(fā)使用了用于治理汽車尾氣的含稀土的凈化催化劑,1995年以來僅在美國市場上年消費稀土量就超過10000噸,成為美國第一大稀土消費市場(占美國稀土消費市場總量高達(dá)45%以上)。隨著我國加入WTO,隨著我國政府和人民對環(huán)境保護(hù)的日益重視,國外汽車尾氣凈化產(chǎn)品和生產(chǎn)企業(yè)逐漸進(jìn)入我國市場。
我國目前汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的是歐洲Ⅰ號,2004年將執(zhí)行歐洲Ⅱ號,2007年將執(zhí)行歐洲Ⅲ號甚至Ⅳ號,屆時我國汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)將基本與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。據(jù)估計2005年我國當(dāng)年需要汽車尾氣凈化催化轉(zhuǎn)換裝置800-1000萬套,消費稀土近1000噸。2010年這組數(shù)據(jù)將是1200萬套和1200噸。今后幾年國內(nèi)外稀土材料的發(fā)展將繼續(xù)以稀土永磁材料,稀土發(fā)光材料,稀土儲氫材料(電池負(fù)極材料),拋光研磨材料,催化材料,磁光材料,著色顏料等為主。據(jù)我國稀土發(fā)展“十五”計劃,我國稀土傳統(tǒng)市場的稀土消費發(fā)展目標(biāo)是22000噸,高技術(shù)市場的稀土消費目標(biāo)超過10000噸,兩項總和超過32000噸。
第三節(jié) 稀土資源開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展的主要任務(wù)
一、稀土資源特點, 分布及儲量
稀土元素在地殼中豐度并不稀少,只是分散而已。因此,雖然稀土的絕對量很大,但就目前為止能真正成為可開采的稀土礦并不多,而且在世界上分布極不均勻,主要集中在中國、美國、印度、前蘇聯(lián)、南非、澳大利亞、加拿大、埃及等幾個國家,其中中國的占有率最高。
1、中國
中國占世界稀土資源的29%,是一個名符其實的稀土資源大國。稀土資源極為豐富,分布也極其合理,這為中國稀土工業(yè)的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦、江西風(fēng)化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和漫長海岸線上的海濱砂礦等等。白云鄂博稀土礦與鐵共生,主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石,其比例為3∶1,都達(dá)到了稀土回收品位,故稱混合礦,稀土總儲量REO為3500萬噸,約占世界儲量的38%,堪稱為世界第一大稀土礦。微山稀土礦和冕寧稀土礦是以氟碳鈰礦為主,伴生有重晶石等,是組成相對簡單的一類易選的稀土礦。江西風(fēng)化殼淋積型稀土礦是一種新型稀土礦種,它的選冶相對較簡單,且含中重稀土較高,是一類很有市場競爭力的稀土礦。
中國的海濱砂也極為豐富,在整個南海的海岸線及海南島、臺灣島的海岸線可稱為海濱砂存積的黃金海岸,有近代沉積砂礦和古砂礦,其中獨居石和磷釔礦是處理海濱砂回收鈦鐵礦和鋯英石時作為副產(chǎn)品加以回收。總之中國的稀土資源儲量大,礦種和稀土元素齊全,稀土品位高,礦點分布合理等。
2、美國
美國它的稀土資源約占16%,其稀土消費和氟碳鈰礦產(chǎn)量幾年來一直居世界第一,但近幾年稀土產(chǎn)量已退居第二位,讓位于中國(由于美國政府十分重視稀土的保護(hù),而中國稀土由于管理不善被嚴(yán)重浪費)。美國稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時,作為副產(chǎn)品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。位于加利福尼亞的圣貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發(fā)現(xiàn),稀土品位為5~10%REO,儲量達(dá)500萬噸之多,是一大型稀土礦。美國很早就開采獨居石,現(xiàn)在開采的砂礦量是佛羅里達(dá)州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達(dá)荷州和蒙大拿州也有砂礦分布,儲量也相當(dāng)可觀。
3、印度
印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產(chǎn)從1911年開始,最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區(qū)是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫里奇稱為特拉范科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,現(xiàn)在仍然是重要的產(chǎn)地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦內(nèi)陸的蘭契高原上發(fā)現(xiàn)了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規(guī)模巨大。印度獨居石釷含量高達(dá)8%ThO2。在馬納范拉庫里奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。
4、前蘇聯(lián)
前蘇聯(lián)的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位于科拉半島,存在于堿性巖中的含稀土的磷灰石。前蘇聯(lián)的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內(nèi)爾還有氟碳鈰礦。
5、澳大利亞
澳大利亞是獨居石的生產(chǎn)大國,獨居石是作為生產(chǎn)鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產(chǎn)品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區(qū)。澳大利亞也產(chǎn)磷釔礦。澳大利亞可開發(fā)利用的稀土資源,還有位于昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
6、加拿大
加拿大主要從鈾礦中副產(chǎn)稀土。位于安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區(qū)的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。此外,在魁北克省的奧卡地區(qū)擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內(nèi)的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正準(zhǔn)備開發(fā)。
7、南非
南非是非洲地區(qū)最重要的獨居石生產(chǎn)國。位于開普省的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計劃和 研究 回收。
8、馬來西亞
主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。
9、埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位于尼羅河三角洲地區(qū),屬于河濱沙礦,礦源由上游風(fēng)化的沖積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。
10、巴西
巴西是世界稀土生產(chǎn)的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中于東部沿海,從里約熱內(nèi)盧到北部福塔萊薩,長達(dá)約643km地區(qū),礦床規(guī)模大。
稀土資源的世界分布
二、我國3種稀土工業(yè)礦物保有儲量及資源利用率
稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態(tài)主要有三種:(1)作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中,構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。(2)作為礦物的雜質(zhì)元素,以類質(zhì)同象置換的形式,分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等。(3)呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。
目前,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種,但具有工業(yè)價值的稀土礦物只有50~60種,目前具有開采價值的只有10種左右,現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種:氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦,前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。
我國稀土礦產(chǎn)資源儲量多、品種全,為發(fā)展稀土金屬工業(yè)提供了優(yōu)越的資源條件?,F(xiàn)已探明的稀土儲量達(dá)1億t以上,而且還有較大的資源潛力。品種全,17種稀土元素除钷尚未發(fā)現(xiàn)天然礦物,其余16種稀土元素均已發(fā)現(xiàn)礦物、礦石。在所勘查和開發(fā)的礦床中,通過選冶工藝從礦石礦物中提取出16種稀土金屬,現(xiàn)已生產(chǎn)出幾百個品種和上千個規(guī)格的稀土產(chǎn)品,不僅滿足了國內(nèi)需求,而且已大量出口,成為我國出口創(chuàng)匯的主要礦產(chǎn)品及加工產(chǎn)品之一。
另外,我國共伴生稀土礦床多,綜合利用價值大。在已發(fā)現(xiàn)的數(shù)百處礦產(chǎn)地中,2/3以上為共伴生礦產(chǎn),頗有綜合利用價值。但多數(shù)礦床物質(zhì)成分復(fù)雜,礦石嵌布粒度細(xì),多為難選礦石,如白云鄂博礦床中有70余種元素,170多種礦物,其中稀土、鈮鉭儲量巨大,為世界罕見的大型稀土、稀有金屬礦床。在鐵礦石中共生的獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鋇鈰礦、黃河礦等稀土礦物,雖然礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜,嵌布粒度細(xì)微。但經(jīng)過不斷選冶試驗 研究 ,精礦品位和冶煉提取及回收率已有很大提高,成為我國輕稀土主要原料基地。
第四節(jié) 稀土冶煉提取工業(yè)現(xiàn)狀及其發(fā)展
一、稀土產(chǎn)品冶煉能力及分布
據(jù)國家發(fā)展改革委稀土辦負(fù)責(zé)人介紹,我國稀土初加工產(chǎn)品產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,深加工能力不足。目前世界上90%的彩電粉原料都依賴中國的稀土產(chǎn)品。我國現(xiàn)有稀土企業(yè)100多家,稀土冶煉分離能力超過20萬噸。其中,產(chǎn)能占比最大的是內(nèi)蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司,該公司發(fā)揮資源優(yōu)勢,運用市場手段,整合包鋼內(nèi)部稀土資產(chǎn),加大對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的收購力度,進(jìn)一步提高了產(chǎn)業(yè)集中度。目前,該企業(yè)冶煉分離能力(含參、控股的企業(yè))約占全國總產(chǎn)能的40%。
另外,廣東珠江稀土有限公司聯(lián)合江蘇卓群納米股份有限公司、常熟盛昌稀土有限公司,擬采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝改造和整合現(xiàn)有生產(chǎn)能力,將企業(yè)搬遷至廣東韶關(guān),建設(shè)具有一定規(guī)模的離子型稀土分離企業(yè),預(yù)計產(chǎn)能將有所提高。
二、稀土冶煉技術(shù)現(xiàn)狀和產(chǎn)品產(chǎn)量及其結(jié)構(gòu)
稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處于溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過程?,F(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法,它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜,產(chǎn)品純度高,該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單,生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等?;鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c是在高溫條件下生產(chǎn)。
高新技術(shù)的發(fā)展要求使用較純的稀土金屬,以便提高材料性能,為此 研究 和使用6種稀土金屬提純的工藝方法。這些工藝技術(shù)都不是對去除所有雜質(zhì)有效,因此要根據(jù)欲除去的雜質(zhì)的性質(zhì)如蒸氣壓、溶解度、離子遷移率、電極電位等性質(zhì)選擇某種工藝方法,為去除更多雜質(zhì)往往需要幾種方法配合使用。
稀土金屬中的雜質(zhì)(指非稀土雜質(zhì))是在制備金屬過程中通過原料、坩堝材料、操作工具和環(huán)境進(jìn)到稀土金屬中的,因此不同工藝和原料獲得的稀土金屬純度也不盡相同。熔鹽電解和金屬熱還原法制備的工業(yè)純稀土金屬一般為95%~98%。為去除氣體(如O、N、H、Cl、F等)、非金屬(如C、Si等)和金屬雜質(zhì)采用的提純工藝方法及進(jìn)展見下表。
20世紀(jì)90年代以來,由于鋱鏑鐵大磁致伸縮材料用途的開發(fā),高純鋱的需求旺盛,促進(jìn)了鋱?zhí)峒児に嚰夹g(shù)進(jìn)一步發(fā)展。金屬熱還原法制得的金屬鋱,在保護(hù)氣氛中通過對熔融金屬鋱的熔鹽萃取去除金屬中的氣體雜質(zhì),再進(jìn)行高真空蒸餾,在冷凝區(qū)合理設(shè)置的情況下,有效地去除了蒸氣壓高的和低的金屬雜質(zhì)。該提純技術(shù)已產(chǎn)業(yè)化,目前單爐產(chǎn)量已達(dá)10公斤,鋱的回收率達(dá)到95%。在 分析 22個非稀土雜質(zhì)后,鋱的相對純度大于99.99%,難去除的Si、Al、C、N、O、Cl-的含量(%)分別達(dá)到小于0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小于0.01,完全滿足了大磁致伸縮材料的使用要求,目前全國年產(chǎn)量已達(dá)250公斤。高純鋱的工藝技術(shù)完全適用高純鏑、釤、鐿和銩的生產(chǎn)。
在本世紀(jì)20年內(nèi),隨著高新技術(shù)和功能材料的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化,表5列出的各種稀土金屬提純技術(shù)必將不斷完善和達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)水平,而且也會不斷開發(fā)出可一次去除不同性質(zhì)雜質(zhì)的高效新技術(shù)。
稀土金屬提純工藝方法和進(jìn)展
年代 | 方法 | 工藝方法、條件 | 有效去除的雜質(zhì) | 特點 | 方法的有效性 |
20世紀(jì)60年代 | 真空熔融 | 真空熔融(感應(yīng)、電弧、電子束加熱);真空度大于10-3托①,溫度高于稀土金屬熔點以上500~1000℃ | 蒸氣壓高于稀土金屬的元素,如Ca、Mg、CaF2 | 簡便,不能去除氣體、非金屬及過度族金屬以及Ta、Ti、Mo、V等金屬 | 對Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb及Lu適用 |
真空蒸餾或升華 | 真空蒸餾和升華,真空度大于10-6乇,溫度~1500℃ | 蒸氣壓低的金屬存留于坩堝中,如Ta、W | 簡便,不能去除氧、氮、非金屬元素 | 對于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm適用 | |
20世紀(jì)60年代中~70年代 | 電傳輸法 | 當(dāng)真空度為10-7~10-9乇,溫度在熔點以下100~200oC向稀土金屬棒通直流電保持1~3周時間,不同雜質(zhì)向試棒兩端遷移達(dá)到提純的目的 | C、O、N、Mg、Al、Si、Sc、Fe、Co、Ni(雜質(zhì)可降低10%~90%) | 周期長、要求超高真空和高純惰性氣氛,能去除氣體和金屬雜質(zhì) | 適用于蒸氣壓低的稀土金屬提純 |
區(qū)域熔融 | 在惰性氣氛,多次移動熔區(qū),雜質(zhì)按其在固-液兩相中的不同分配系數(shù)移動 | O、N、C和金屬雜質(zhì) | 產(chǎn)率低 | 對Ce、Y、Tb有數(shù)據(jù) | |
多孔W坩堝過濾 | 在高純氣氛中使熔融的稀土金屬通過多微孔鎢坩堝過濾,使在W中溶解度大的金屬雜質(zhì)滯留在鎢中 | Ta、Mo、Cr、Nb、V、Fe、Mn | 簡便、效率高 | 對Y提純有數(shù)據(jù) | |
電解精煉 | 粗金屬如釔作陽極,鎢棒作陰極,選用適當(dāng)?shù)臉O電壓,電解質(zhì),在密閉純惰性氣氛中進(jìn)行電解 | Al、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr | 較簡便,對氣體和非金屬雜質(zhì)提純效果不佳 | 對Y精煉有數(shù)據(jù) |
2007年,我國稀土
行業(yè)
認(rèn)真貫徹落實科學(xué)發(fā)展觀,完善宏觀管理,按走新型工業(yè)化道路的要求,加強(qiáng)資源保護(hù),提高自主創(chuàng)新能力,推動產(chǎn)業(yè)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整升級,轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式,促進(jìn)節(jié)能減排和企業(yè)兼并重組等工作。稀土生產(chǎn)穩(wěn)步發(fā)展,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化,出口實現(xiàn)量減價增,國內(nèi)消費明顯增長,產(chǎn)品價格大幅上漲,經(jīng)濟(jì)效益顯著提高,運行質(zhì)量進(jìn)一步改善。全
行業(yè)
累計完成工業(yè)總產(chǎn)值287.64億元,實現(xiàn)銷售收入281.71億元,分別比上年增長50.79%和52.07%。2007年,國家對稀土礦產(chǎn)品和冶煉分離產(chǎn)品生產(chǎn)實行指令性計劃管理。稀土礦產(chǎn)品產(chǎn)量為12.08萬噸(以REO計,下同),比上年減少8.83%。稀土冶煉分離產(chǎn)品產(chǎn)量12.60萬噸(含廢料回收所得近1.8萬噸),比上年減少19.75%。
第五節(jié) 稀土終端應(yīng)用產(chǎn)品生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展
稀土終端產(chǎn)品主要有稀土永磁電機(jī)、鎳氫電池、稀土節(jié)能燈、稀土潤滑油等。
一、稀土永磁電機(jī)
稀土永磁電機(jī)是釹鐵硼磁體最大的應(yīng)用領(lǐng)域,約占磁體總量的70%,計算機(jī)硬盤配套的圈電機(jī)(VCM)占40%~50%,所以計算機(jī)產(chǎn)業(yè)是永磁電機(jī)的最大用戶。
進(jìn)入90年代以來,隨著永磁材料性能的不斷提高和完善,特別是釹鐵硼永磁的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性的改善以及電力電子元件的進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn),加上永磁電機(jī) 研究 和開發(fā)經(jīng)驗的逐步成熟,除了大力推廣和應(yīng)用已有 研究 成果外,稀土永磁電機(jī)的應(yīng)用和開發(fā)進(jìn)入了一個新階段,目前正向大功率化(超高速、高轉(zhuǎn)矩),高功能化和微型化方向發(fā)展。
稀土永磁電機(jī)市場潛力大,是國內(nèi)尚未充分開發(fā)的巨大領(lǐng)域。目前稀土永磁電機(jī)約有200萬kW,只相當(dāng)于各類電機(jī)總?cè)萘?億kW的0.5%。若用稀土高效節(jié)電機(jī)替代老式J-JO及J2-JO2系列電機(jī)的50%,即1億kW,則約需高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體5萬噸。使用稀土永磁高效電機(jī)可節(jié)能15%~20%,減輕電機(jī)重量20%以上。稀土永磁高效電機(jī)已列為科技部"稀土應(yīng)用工程"重點項目。我國開發(fā)的高效節(jié)能稀土永磁電動機(jī),在力能指標(biāo)及價格方面,國外高效電機(jī)不能與之相比,在國際市場有極強(qiáng)的競爭力。
二、鎳氫電池
隨著消費者和產(chǎn)業(yè)的環(huán)保意識增強(qiáng),鎳氫電池已成為堿性電池的良好替代品。電動汽車和電動自行車、摩托車和玩具是對其鎳氫電池需求最強(qiáng)勁的應(yīng)用領(lǐng)域。便攜電子、玩具,以及數(shù)碼相機(jī)等耗電量較高的產(chǎn)品,繼續(xù)推動對鎳氫電池及電池組件的需求。鎳氫(NiMH)電池繼續(xù)在電池市場中占有相當(dāng)大的份額,大陸鎳氫電池的年產(chǎn)量一直穩(wěn)步增長。中國鎳氫電池產(chǎn)量超過9.6億只,2007年產(chǎn)量繼續(xù)以超過15%的速度增長,達(dá)到11億只左右。
近年來我國 研究 開發(fā)的熱點是電動自行車用Ni-MH動力電池。由于我國是自行車生產(chǎn)大國,自行車的保有量上億輛,若其中10%能成為電動自行車,對電池的需求量將十分可觀, 市場發(fā)展 潛力巨大。目前,由于成本及技術(shù)成熟度等問題,國內(nèi)研制的電動助力車采用的動力電池大多為鉛酸電池和鎳鎘電池,進(jìn)一步降低鎳氫電池的成本及提高電池性能的穩(wěn)定性,才能迅速搶占此巨大市場。
到2010年,鎳氫電池還將繼續(xù)處于混合動力車用電池的主導(dǎo)地位,但是今后將有可能落后于鋰離子電池。預(yù)測2010年鋰離子電池將占據(jù)5%的市場,2015年將占據(jù)36%的市場。
三、稀土節(jié)能燈
我國從20世紀(jì)80年代就開始了燈用稀土三基色熒光粉的研制生產(chǎn)。產(chǎn)量從1986年的1.2噸增加到2007年令人振奮的6000多噸,產(chǎn)量比2006年有較大增長,占全球約70%以上。目前,我國不僅成為全球最大的燈用稀土熒光粉生產(chǎn)國,也是最大的出口國;由于燈用稀土熒光粉工業(yè)的飛速發(fā)展,推助了我國熒光燈制造業(yè)的發(fā)展,使我國成為全球最大的熒光燈制造與出口國,出口量占全球90%以上。節(jié)能減排,淘汰白熾燈無疑是我國照明業(yè)面臨的重大機(jī)遇,更是燈用稀土熒光粉的重大機(jī)遇。
第六節(jié) 稀土應(yīng)用市場現(xiàn)狀及發(fā)展預(yù)測
2007年我國稀土應(yīng)用快速增長,稀土應(yīng)用量達(dá)到7.26萬噸,比上年增長15.61%。其中冶金/機(jī)械、石油/化工、玻璃/陶瓷和農(nóng)輕紡等傳統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用量達(dá)3.41萬噸,比上年增長6.26%,占總量的47%;稀土熒光材料、液晶拋光、永磁材料、儲氫材料和催化材料等稀土新材料領(lǐng)域應(yīng)用量達(dá)到3.85萬噸,比上年增長25.24%,占總應(yīng)用量的53%。
緊湊型稀土節(jié)能燈產(chǎn)量為30億多支;稀土永磁電機(jī)產(chǎn)量達(dá)4124萬臺,其中:大中型節(jié)能電機(jī)(30萬千瓦以上)6.5萬臺,微特電機(jī)3200萬臺,自行車電機(jī)917.5萬臺;生產(chǎn)各類車用稀土尾氣凈化器約1085萬套。
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