第一節(jié) 產品定義、性能及應用特點

1、產品定義

硫酸是化學五大無機強酸（硫酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸）之一。

純硫酸是一種無色無味油狀液體。常用的濃硫酸中H2SO4的質量分數(shù)為98.3％，其密度為1.84g•cm-3，其物質的量濃度為18.4mol•L-1。硫酸是一種高沸點難揮發(fā)的強酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時放出大量的熱，因此濃硫酸稀釋時應該“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不斷攪。”若將濃硫酸中繼續(xù)通入三氧化硫,則會產生"發(fā)煙"現(xiàn)象,這樣超過98.3%的硫酸稱為"發(fā)煙硫酸"。

2、性能及應用特點

硫酸是基本化學工業(yè)中重要產品之一。它不僅作為許多化工產品的原料，而且還廣泛地應用于其他的國民經濟部門。它的應用范圍日益擴大，需要數(shù)量日益增加。硫酸在國民經濟中的作用分述如下。

1）為農業(yè)生產服務

（1）用于肥料的生產硫酸銨（俗稱硫銨或肥田粉）和過磷酸鈣（俗稱過磷酸石灰或普鈣）這兩種化肥的生產都要消耗大量的硫酸。

每生產一噸硫酸銨，就要消耗硫酸（折合成100%計算）760kg，每生產一噸過磷酸鈣，就要消耗硫酸360kg。

（2）用于農藥的生產許多農藥都要以硫酸為原料如硫酸銅、硫酸鋅可作植物的殺菌劑，硫酸鉈可作殺鼠劑，硫酸亞鐵、硫酸銅可作除莠劑。最普通的殺蟲劑，如1059乳劑(45%)和1605乳劑(45%)的生產都需用硫酸。前者每生產1t，需消耗20%發(fā)煙硫酸1.4t后者每生產1t，需消耗硫酸36kg。為大家所熟悉的滴滴涕，每生產1t需要20%發(fā)煙硫酸1.2t。

2）為工業(yè)生產服務

（1）用于冶金工業(yè)和金屬加工在冶金工業(yè)部門，特別是有色金屬的生產過程需要使用硫酸。例如用電解法精煉銅、鋅、鎘、鎳時，電解液就需要使用硫酸，某些貴金屬的精煉，也需要硫酸來溶解去夾雜的其他金屬。在鋼鐵工業(yè)中進行冷軋、冷拔及沖壓加工之前，都必須用硫酸清除鋼鐵表面的氧化鐵。在軋制薄板、冷拔無縫鋼管和其他質量要求較高的鋼材，都必須每軋一次用硫酸洗滌一次。另外，有縫鋼管、薄鐵皮、鐵絲等在進行鍍鋅之前，都要經過用硫酸進行酸洗手續(xù)。在某些金屬機械加工過程中，例如鍍鎳、鍍鉻等金屬制件，也需用硫酸來洗凈表面的銹。在黑色冶金企業(yè)部門里，需要酸洗的鋼材一般約占鋼總產量的5%～6%，而每噸鋼材的酸洗，約消費98%的硫酸30kg～50kg。

（2）用于石油工業(yè)汽油、潤滑油等石油產品的生產過程中，都需要濃硫酸精煉，以除去其中的含硫化合物和不飽和碳氫化合物。每噸原油精煉需要硫酸約24kg，每噸柴油精煉需要硫酸約31kg。石油工業(yè)所使用的活性白土的制備，也消耗不少硫酸。

（3）用于其他化工生產和其他工業(yè)部門許多化工生產都需要使用硫酸。例如，在濃縮硝酸中，以濃硫酸為脫水劑；氯堿工業(yè)中，以濃硫酸來干燥氯氣、氯化氫氣等；無機鹽工業(yè)中，如冰晶石(na3alf6)、硼砂(na2b4o7•10h2o)、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鉛、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸亞鐵以及其他硫酸鹽的制備都要用硫酸。許多無機酸如磷酸、硼酸、鉻酸(h2cro4，有時也指cro3)、氫氟酸、氯磺酸(clso3h)；有機酸如草酸[(cooh)2]、醋酸等的制備，也常需要硫酸作原料。此外煉焦化學工業(yè)（用硫酸來同焦爐氣中的氨起作用副產硫酸銨）、電鍍業(yè)、制革業(yè)、顏料工業(yè)、橡膠工業(yè)、造紙工業(yè)、油漆工業(yè)（有機溶劑的制備）、工業(yè)炸藥和鉛蓄電池制造業(yè)等等，都消耗相當數(shù)量的硫酸。

3）對解決人民“穿”與“用”等問題所起的作用

（1）用于化學纖維的生產為人民所熟悉的粘膠絲，它需要使用硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉的混合液作為粘膠抽絲的凝固浴。每生產1t粘膠纖維，需要消耗硫酸1.2t～1.5t，每生產1t維尼龍短纖維，就要消耗98%硫酸230kg，每生產1t卡普綸單體，需要用1.6t20%發(fā)煙硫酸。此外，在尼龍、醋酸纖維、聚丙烯腈纖維等化學纖維生產中，也使用相當數(shù)量的硫酸。

（2）用于化學纖維以外的高分子化合物生產塑料等高分子化合物，在國民經濟中越來越占有重要的地位。每生產1t環(huán)氧樹脂，需用硫酸2.68t，號稱“塑料王”的聚四氟乙烯，每生產1t，需用硫酸1.32t；有機硅樹膠、硅油、丁苯橡膠及丁腈橡膠等的生產，也都要使用硫酸。

（3）用于染料工業(yè)幾乎沒有一種染料（或其中間體）的制備不需使用硫酸。偶氮染料中間體的制備需要進行磺化反應，苯胺染料中間體的制備需要進行硝化反應，兩者都需使用大量濃硫酸或發(fā)煙硫酸。所以有些染料廠就設有硫酸車間，以配合需要。

（4）用于日用品的生產生產合成洗滌劑需要用發(fā)煙硫酸和濃硫酸。塑料的增塑劑（如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯）、賽璐珞制品所需的原料硝化棉，都需要硫酸來制備。玻璃紙、羊皮紙的制造，也需要使用硫酸。此外，紡織印染工業(yè)、搪瓷工業(yè)、小五金工業(yè)、肥皂工業(yè)、人造香料工業(yè)等生產部門，也都需要使用硫酸。

（5）用于制藥工業(yè)磺胺藥物的制備過程中的磺化反應，強力殺菌劑呋喃西林的制備過程中的硝化反應，都需用硫酸。此外，許多抗生素的制備，常用藥物如阿斯匹林、咖啡因、維生素b2、b12及維生素c、某些激素、異煙肼、紅汞、糖精等的制備，無不需用硫酸。

4）對鞏固國防方面所起的作用

某些國家硫酸工業(yè)的發(fā)展，曾經是和軍用炸藥的生產緊密連結在一起的。無論軍用炸藥（發(fā)射藥、爆炸藥）或工業(yè)炸藥，大都是以硝基化物或硝酸酯為其主要成分。主要的有硝化棉、三硝基甲苯(tnt)、硝化甘油、苦味酸等。雖然這些化合物的制備是依靠硝酸，但同時必須使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸。

5）與原子能工業(yè)及火箭技術的關系

原子反應堆用的核燃料的生產，反應堆用的鈦、鋁等合金材料的制備，以及用于制造火箭、超聲速噴氣飛機和人造衛(wèi)星的材料的鈦合金，都和硫酸有直接或間接的關系。從硼砂制備硼烷的過程需要多量硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一種高能燃料。硼烷又用做制備硼氫化鈾用來分離鈾235的一種原料。由此可見，硫酸與國防工業(yè)和尖端科學技術都有著密切的關系。

6）農業(yè)土質方面

在農業(yè)生產中，越來越多地采用硫酸改良高pH值的石灰質土壤。過去20年來，尿素-硫酸肥料的產量大幅度提高并在美國西部諸州的土壤中廣泛施用。將硫酸注入牛奶場湖泊，改變湖水pH值，可解決圈養(yǎng)牲畜過程產生的若干空氣和水質問題，將硫酸施入農用土壤和水中，其主要作用是溶解鈣、鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽。這些鈣、鎂鹽然后取代可交換的鈉鹽，鈉鹽隨后用水浸洗除去。當碳酸鹽和碳酸氫鹽被分解后，硫酸與更惰性的物質反應，釋放出磷、鐵等植物養(yǎng)分。簡單地降低土壤的pH值可引起許多元素溶解度的變化，提高它們對植物的效力。在高pH值的石灰質土壤上施用硫酸，可使植物更加健壯，收成增加。

第二節(jié) 發(fā)展歷程

硫酸工業(yè)已有200多年的歷史。早期的硫酸生產采用硝化法，此法按主體設備的演變又有鉛室法和塔式法之分。19世紀后期，接觸法獲得工業(yè)應用，目前已成為生產硫酸的主要方法。

1、早期的硫酸生產

15世紀后半葉，B.瓦倫丁在其著作中，先后提到將綠礬與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產，器皿的容積達300l。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導。

1）硝化法的興衰

1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)見方的鉛室，這是世界上第一座鉛室法生產硫酸的工廠。1805年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外設置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。1827年，著名的法國科學家J.－L.蓋－呂薩克建議在鉛室之后設置吸硝塔，用鉛室產品(65％H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設脫硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物，并使出塔的產品濃度達76％H2SO4。這兩項發(fā)明的結合，實現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善。

18世紀后半期，紡織工業(yè)取得重大的技術進步，硫酸被用于亞麻織品的漂白、棉織品的酸化和毛織品的染色。呂布蘭法的成功，又需大量地從硫酸和食鹽制取硫酸鈉。迅速增長的需求為初興的硫酸工業(yè)開拓了順利發(fā)展的道路。

早期的鉛室法工廠都以意大利西西里島的硫磺為原料，隨著硫酸需求的不斷增加，原料供應日益緊張。19世紀30年代起，英、德等國相繼改用硫鐵礦作原料。其后，利用冶煉煙氣生產硫酸也獲得成功。原料來源的擴大，適應了當時以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產品的化肥工業(yè)的興起，從而使硫酸工業(yè)獲得更大的發(fā)展。1900年世界硫酸產量(以100％H2SO4計)已達4.2Mt。1916年，美國田納西煉銅公司建成了一套日產230～270t(以100％H2SO4計)的鉛室法裝置。它擁有四個串聯(lián)的鉛室，每個鉛室的容積為15600m3，這是世界上容積最大的巨型鉛室。由于龐大的鉛室生產效率低、耗鉛多和投資高，19世紀后半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發(fā)明，終于導致以填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。

1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。六個塔的總容積為600m3，日產14t硫酸（以100％H2SO4計）。1923年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個脫硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產效率。

在蘇聯(lián)和東歐，曾廣泛采用五塔式流程。到50年代，蘇聯(lián)又開發(fā)了更為強化的七塔式流程，即增設成酸塔和吸硝塔各一座，其生產強度比之老式的塔式法裝置有了成倍的提高，而且可以用普通鋼材代替昂貴的鉛材制造生產設備。

鉛室法產品的濃度為65％H2SO4，塔式法則為76％H2SO4。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時，產品中還含有多種雜質。40年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等 行業(yè) 對濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導地位。

2）后來居上的接觸法

1831年，英國的P.菲利普斯首先發(fā)明以二氧化硫和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功導致染料工業(yè)的興起，對發(fā)煙硫酸的需要量激增，為接觸法的發(fā)展提供了動力。1875年，德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建成第一座生產發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。他曾以鉛室法產品進行熱分解取得二氧化硫、氧和水蒸氣的混合物，冷凝除水后的余氣通過催化劑層，制成含43％SO3的發(fā)煙硫酸。

1881發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的R.克尼奇對接觸法進行了歷時10年的 研究 ，在各種工藝條件下系統(tǒng)地測試了鉑及其他催化劑的性能，并在工業(yè)裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料進行生產的技術關鍵。當時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性（見催化劑中毒、催化活性）。為此，早期的接觸法裝置，無論從硫化礦或硫磺為原料，都必須對進入轉化工序的氣體預先進行充分的凈化，以除去各種有害雜質。1906年，美國人F.G.科特雷耳發(fā)明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術上的重要突破。

第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產品用于炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。1913年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較低，在工業(yè)應用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應用，終于完全取代了鉑及其他催化劑。

2、1950-1980年間

第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展，世界硫酸產量不斷增長

現(xiàn)代的硫酸生產技術也有顯著的進步。50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術。聯(lián)邦德國的法本拜耳公司于1964年率先實現(xiàn)兩次轉化工藝的應用，又于1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉化器。1972年，法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產，操作壓力為500kPa，日產550t(100％H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴－嘉基公司為處理含0.5％～3.0％SO2的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時處理10km3焙燒硫化鉬礦煙氣(0.8％～1.5％SO2)的工業(yè)裝置。

3、中國硫酸工業(yè)的發(fā)展

1874年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產，日產硫酸約2t，用于制造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產。

1949年以前，中國硫酸最高年產量為180kt(1942)。1983年硫酸產量達8.7Mt（不包括臺灣?。?，僅次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生產釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。1966年，建成了兩次轉化的工業(yè)裝置，成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果。

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